Recientemente, el equipo del profesor Zhang Qiang del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Tsinghua publicó los resultados de la investigación sobre el diseño de la estructura de la interfaz en masa/superficie de materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio para baterías de litio metálicas de estado sólido. Propusieron una estrategia de regulación de la estructura de interfaz masiva/superficie in situ, construyeron una vía Li+/e-rápida y estable y promovieron la aplicación práctica de materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio en baterías de litio de estado sólido.
Las baterías desempeñan un papel vital en el campo energético moderno y han logrado un gran éxito en dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y aplicaciones de almacenamiento de energía a escala de red. Sin embargo, si bien se mejora la densidad energética de las baterías, la clave es garantizar su seguridad. Con el rápido crecimiento de la demanda para mejorar la densidad energética de las baterías, la tecnología tradicional de baterías de iones de litio que se basa en materiales catódicos tradicionales y electrolitos orgánicos ha encontrado obstáculos técnicos en la estabilidad del ciclo a largo plazo, el amplio rango de temperaturas y la seguridad. En comparación con las baterías tradicionales de iones de litio, las baterías de litio de estado sólido pueden superar el límite superior de densidad de energía. Debido a su excelente densidad de energía y características de seguridad, también se ha convertido en la tecnología de baterías de próxima generación más prometedora. A pesar de esto, los materiales catódicos clásicos actualmente no pueden cumplir con los requisitos de alta densidad de energía y seguridad de las baterías de litio de estado sólido. Los materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio se han convertido en los materiales catódicos más prometedores para baterías de litio de estado sólido debido a su capacidad específica de descarga mayor o igual a 250 mAh/g, densidad de energía mayor o igual a 1000 Wh/kg. y bajo contenido de Co y Ni.
Sin embargo, debido a la baja conductividad electrónica y la obvia reacción redox irreversible, la estructura de la interfaz está severamente degradada, lo que perjudica el comportamiento cinético de los materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio durante la carga y descarga. El fenómeno de escape de oxígeno exacerba este comportamiento de falla de la interfaz, lo que lleva a la descomposición oxidativa del electrolito, que a su vez destruye la estabilidad de la interfaz entre los materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio y los electrolitos.
Construir y mantener una ruta de transporte estable de Li+ y e-para la batería en estado de funcionamiento es el requisito previo para promover el ciclo largo de las baterías totalmente de estado sólido en condiciones prácticas. El equipo de investigación puede construir una vía Li+/e− estable y rápida in situ en la interfaz material del cátodo/electrolito sólido ajustando la estructura de la interfaz en masa/superficie y el diseño innovador, promover la actividad de reacción redox del oxígeno aniónico y mejorar la reversibilidad de la reacción redox del oxígeno aniónico en la superficie del material del cátodo de una batería de litio de estado sólido a temperatura ambiente, estabilizando así la interfaz sólido-sólido de alto voltaje.
Figura 1. Diagrama esquemático de la modificación de la estrategia de diseño de la estructura de la interfaz en masa/superficie de materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio.
Este estudio propuso una estrategia de síntesis de un solo paso para optimizar la estructura de interfaz en masa/superficie de materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio, y creó un material catódico a base de manganeso rico en litio (5W y LRMO) con una estructura integrada en masa, dopaje con W y Recubrimiento superficial Li2WO4. Esta estructura mejora la estabilidad estructural general de los materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio, mejora la cinética de transferencia de Li+/e- y mejora significativamente la actividad redox de los cationes de metales de transición y el oxígeno aniónico. Se logra la compensación de carga de las reacciones redox de oxígeno aniónico durante el proceso de carga y descarga, promoviendo así la reversibilidad de las reacciones redox de iones de oxígeno en la superficie de materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio y estabilizando la interfaz sólido-sólido de alto voltaje. La interfaz optimizada garantiza la estabilidad de carga y descarga en el rango de alto voltaje y mantiene una cinética de transferencia Li+/e eficiente durante un largo período de ciclo, mejorando así la tasa de utilización de sustancias activas en el material compuesto del cátodo.
Figura 2. Evolución de la cinética de transporte interfacial de Li+ de materiales catódicos basados en manganeso ricos en litio durante el primer proceso de carga y descarga.
Este estudio reveló el proceso de evolución de la impedancia de la interfaz entre el cátodo a base de manganeso rico en litio y el electrolito mediante pruebas de espectroscopia de impedancia in situ (EIS) combinadas con análisis del tiempo de relajación (DRT). El método propuesto permite la visualización del proceso de evolución de la interfaz durante la primera carga y descarga y el proceso de ciclo largo. El estudio comprende en profundidad la evolución de la estructura de la interfaz entre el material catódico a base de manganeso rico en litio y el electrolito antes y después de la modificación. Se encuentra que el material catódico a base de manganeso rico en litio antes de la modificación exhibe una reacción redox aniónica oxígeno irreversible a alto voltaje, oxidando aún más la interfaz del cátodo y el electrolito, lo que resulta en un aumento significativo en la impedancia y dificulta la transmisión interfacial de Li+. Por el contrario, el material del cátodo modificado a base de manganeso rico en litio exhibe una cinética de difusión de Li+ estable/rápida, especialmente a un alto voltaje de 4,6 V, minimizando el cambio en el valor de impedancia interfacial. Por lo tanto, se promueve una transmisión interfacial de Li+ más rápida y estable mejorando la reversibilidad de la reacción redox del anión oxígeno. Es más fácil para los materiales catódicos compuestos lograr aplicaciones de grado industrial con una capacidad superficial de ~3 mAh/cm2 o incluso superior. A 25 grados, la capacidad superficial del material del cátodo de 5W&LRMO de alta carga superficial a una tasa de 0.2 C es de aproximadamente 2,5 mAh/cm2, y la tasa de retención de capacidad es del 88,1% después de 100 ciclos; a una tasa alta de 1 C, muestra una estabilidad de ciclo ultralarga, con una tasa de retención de capacidad del 84,1 % después de 1200 ciclos. La investigación proporciona una nueva forma de diseñar la estructura de interfaz masa/superficie de materiales catódicos a base de manganeso ricos en litio y una forma eficaz de mejorar la densidad de energía de las baterías de litio de estado sólido.
El 1 de octubre, los resultados de la investigación relevante se publicaron en el Journal of the American Chemical Society con el título "Diseño de estructura masiva/interfacial de cátodos basados en Li-Rich Mn para baterías de litio de estado sólido".
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