Materiales del ánodo de la batería de iones de litio

Como uno de los materiales clave para las baterías de iones de litio, los materiales del ánodo deben cumplir múltiples condiciones.

• La reacción de intercalación y desintercalación de Li tiene un potencial redox bajo para satisfacer el alto voltaje de salida de las baterías de iones de litio.
• Durante el proceso de intercalación y desintercalación de Li, el potencial del electrodo cambia poco, lo que es beneficioso para la batería para obtener un voltaje de funcionamiento estable.
• Gran capacidad reversible para satisfacer la alta densidad energética de las baterías de iones de litio.
• Buena estabilidad estructural durante el proceso de desintercalación de Li, por lo que la batería tiene una larga vida útil.
• Respetuoso con el medio ambiente, no hay contaminación ambiental ni envenenamiento durante la fabricación y la eliminación de las baterías.
• El proceso de preparación es sencillo y el coste es bajo, los recursos son abundantes y fáciles de obtener, etc.

Con el progreso tecnológico y la modernización industrial, los tipos de materiales de ánodo también están aumentando y constantemente se descubren nuevos materiales.

Los tipos de materiales de ánodo se pueden dividir en carbono y no carbono. El carbono incluye grafito natural, grafito artificial, microesferas de carbono mesofásico, carbono duro, carbono blando, etc. Las categorías sin carbono incluyen materiales a base de silicio, materiales a base de titanio, materiales a base de estaño, litio metálico, etc.

1. Grafito natural

El grafito natural se divide principalmente en grafito en escamas y grafito microcristalino. El grafito en escamas presenta una mayor capacidad específica reversible y una mayor eficiencia coulombiana en el primer ciclo, pero su estabilidad de ciclo es ligeramente deficiente. El grafito microcristalino tiene una buena estabilidad de ciclo y un buen rendimiento de velocidad, pero su eficiencia coulombiana es baja en la primera semana. Ambos grafitos enfrentan el problema de la precipitación de litio durante la carga rápida.

En el caso del grafito en escamas, se utilizan principalmente métodos de recubrimiento, composición y otros para mejorar la estabilidad del ciclo y la capacidad reversible del grafito en escamas de fósforo. La baja temperatura hace que el Li+ se difunda lentamente en el grafito en escamas de fósforo, lo que da como resultado una baja capacidad reversible del grafito en escamas de fósforo. La creación de poros puede mejorar su rendimiento de almacenamiento de litio a baja temperatura.

La baja cristalinidad del grafito microcristalino hace que su capacidad sea menor que la del grafito en escamas. La composición y el recubrimiento son métodos de modificación comúnmente utilizados. Li Xinlu y otros recubrieron la superficie del grafito microcristalino con carbono craqueado térmicamente con resina fenólica, lo que aumentó la eficiencia coulombiana del grafito microcristalino del 4,2 % al 89,9 %. A una densidad de corriente de 0,1 C, su capacidad específica de descarga no decae después de 30 ciclos de carga y descarga. Sun YL et al. incorporaron FeCl3 entre las capas de grafito microcristalino para aumentar la capacidad reversible del material a ~800 mAh g10. La capacidad y el rendimiento de la velocidad del grafito microcristalino son peores que los del grafito en escamas de fósforo, y hay menos estudios en comparación con el grafito en escamas de fósforo.

2. Grafito artificial

El grafito artificial se fabrica a partir de materias primas como coque de petróleo, coque de aguja y coque de brea mediante trituración, granulación, clasificación y procesamiento de grafitización a alta temperatura. El grafito artificial tiene ventajas en el rendimiento del ciclo, el rendimiento de la velocidad y la compatibilidad con los electrolitos, pero su capacidad es generalmente menor que el grafito natural, por lo que el factor principal que determina su valor es la capacidad.

El método de modificación del grafito artificial es diferente al del grafito natural. Generalmente, el propósito de reducir la orientación del grano de grafito (valor OI) se logra mediante la reorganización de la estructura de la partícula. Por lo general, se selecciona un precursor de coque de aguja con un diámetro de 8 a 10 μm, y se utilizan materiales fácilmente grafitizables como brea como fuente de carbono del aglutinante, y se procesan en un horno de tambor. Varias partículas de coque de aguja se unen para formar partículas secundarias con un tamaño de partícula D50 que varía de 14 a 18 μm, y luego se completa la grafitización, reduciendo efectivamente el valor OI del material.

3. Microesferas de carbono mesofásicas

Cuando los compuestos asfálticos se tratan térmicamente, se produce una reacción de policondensación térmica que genera pequeñas esferas mesofásicas anisotrópicas. El material de carbono esférico de tamaño micrométrico que se forma al separar las perlas mesofásicas de la matriz asfáltica se denomina microesferas de carbono mesofásico. El diámetro suele estar entre 1 y 100 μm. El diámetro de las microesferas de carbono mesofásico comerciales suele estar entre 5 y 40 μm. La superficie de las bolas es lisa y tiene una alta densidad de compactación.

Ventajas de las microesferas de carbono mesofásico:

(1) Las partículas esféricas favorecen la formación de recubrimientos de electrodos apilados de alta densidad y tienen una pequeña área de superficie específica, lo que favorece la reducción de reacciones secundarias.

(2) La capa atómica de carbono dentro de la bola está dispuesta radialmente, Li+ es fácil de intercalar y desintercalar, y el rendimiento de carga y descarga de gran corriente es bueno.

Sin embargo, la intercalación y desintercalación repetidas de Li+ en los bordes de las microesferas de mesocarbono pueden provocar fácilmente el descascarillado y la deformación de la capa de carbono, lo que provoca una pérdida de capacidad. El proceso de recubrimiento de la superficie puede inhibir eficazmente el fenómeno del descascarillado. En la actualidad, la mayoría de las investigaciones sobre microesferas de carbono mesofásico se centran en la modificación de la superficie, la combinación con otros materiales, el recubrimiento de la superficie, etc.

4. Carbono blando y carbono duro

El carbono blando es un carbono fácilmente grafitizable, es decir, un carbono amorfo que se puede grafitizar a altas temperaturas superiores a los 2500 grados. El carbono blando tiene baja cristalinidad, tamaño de grano pequeño, gran espaciamiento interplanar, buena compatibilidad con el electrolito y buen rendimiento de velocidad. El carbono blando tiene una alta capacidad irreversible durante la primera carga y descarga, un bajo voltaje de salida y ninguna plataforma de carga y descarga obvia. Por lo tanto, generalmente no se usa de forma independiente como material de electrodo negativo, sino que generalmente se usa como revestimiento o componente del material de electrodo negativo.

El carbono duro es un carbono que es difícil de grafitizar y que generalmente se produce mediante el craqueo térmico de materiales poliméricos. Los carbonos duros más comunes incluyen el carbono de resina, el carbono pirolítico de polímeros orgánicos, el negro de carbono, el carbono de biomasa, etc. Este tipo de material de carbono tiene una estructura porosa y actualmente se cree que almacena principalmente litio a través de la adsorción/desorción reversible de Li+ en microporos y la adsorción/desorción superficial.

La capacidad específica reversible del carbono duro puede alcanzar los 300~500mAhg-1, pero el voltaje redox promedio es tan alto como ~1Vvs.Li+/Li, y no hay una plataforma de voltaje obvia. Sin embargo, el carbono duro tiene una alta capacidad irreversible inicial, una plataforma de voltaje rezagada, una baja densidad de compactación y una fácil generación de gas, que también son sus deficiencias que no se pueden ignorar. La investigación en los últimos años se ha centrado principalmente en la selección de diferentes fuentes de carbono, procesos de control, compuestos con materiales de alta capacidad y recubrimientos.

5. Materiales a base de silicio

Aunque los materiales de ánodo de grafito tienen las ventajas de una alta conductividad y estabilidad, su desarrollo en densidad energética está cerca de su capacidad específica teórica (372 mAh/g). El silicio se considera uno de los materiales de ánodo más prometedores, con una capacidad teórica en gramos de hasta 4200 mAh/g, que es más de 10 veces mayor que los materiales de grafito. Al mismo tiempo, el potencial de inserción de litio del Si es mayor que el de los materiales de carbono, por lo que el riesgo de precipitación de litio durante la carga es pequeño y más seguro. Sin embargo, el material del ánodo de silicio experimentará una expansión de volumen de casi el 300% durante el proceso de intercalación y desintercalación del litio, lo que limita en gran medida la aplicación industrial de los ánodos de silicio.

Los materiales de ánodo a base de silicio se dividen principalmente en dos categorías: materiales de ánodo de silicio-carbono y materiales de ánodo de silicio-oxígeno. La tendencia actual es utilizar grafito como matriz, incorporar entre un 5% y un 10% de fracción de masa de nanosilicio o SiOx para formar un material compuesto y recubrirlo con carbono para suprimir los cambios de volumen de partículas y mejorar la estabilidad del ciclo.

Mejorar la capacidad específica de los materiales de los electrodos negativos es de gran importancia para aumentar la densidad energética. En la actualidad, la principal aplicación son los materiales a base de grafito, cuya capacidad específica ha superado su límite superior de capacidad teórica (372 mAh/g). Los materiales de silicio de la misma familia tienen la capacidad específica teórica más alta (hasta 4200 mAh/g), que es más de 10 veces la del grafito. Es uno de los materiales para ánodos de baterías de litio con grandes perspectivas de aplicación.

En la actualidad, las tecnologías de ánodo basadas en silicio que se pueden industrializar se dividen principalmente en dos categorías. Una es la sílice, que se divide principalmente en tres generaciones: sílice de primera generación (óxido de silicio), sílice premagnésica de segunda generación y sílice prelitio de tercera generación. La segunda es el carbono de silicio, que se divide principalmente en dos generaciones: la primera generación es nano silicio molido en arena mezclado con grafito. Generación 2: método CVD para depositar nano sílice sobre carbono poroso.

6.Titanato de litio

El titanato de litio (LTO) es un óxido compuesto formado por litio metálico y titanio, un metal de transición de bajo potencial. Pertenece a la solución sólida de tipo espinela de la serie AB2X4. La capacidad teórica en gramos del titanato de litio es de 175 mAh/g, y la capacidad real en gramos es mayor que 160 mAh/g. Es uno de los materiales de ánodo industrializados actualmente. Desde que se informó sobre el titanato de litio en 1996, los círculos académicos se han mostrado entusiasmados con su investigación. Los primeros informes de industrialización se remontan a la batería de energía de ánodo de titanato de litio de 4,2 Ah lanzada por Toshiba en 2008, con un voltaje nominal de 2,4 V y una densidad de energía de 67,2 Wh kg -1 (131,6 Wh L -1).

Ventaja:

(1) Deformación cero, el parámetro de celda unitaria de titanato de litio a=0.836nm, la intercalación y desintercalación de iones de litio durante la carga y descarga casi no tiene impacto en su estructura cristalina, evitando cambios estructurales causados ​​por la expansión y contracción del material durante la carga y descarga. Como resultado, tiene una estabilidad electroquímica y una vida útil extremadamente altas.

(2) No existe riesgo de precipitación de litio. El potencial de litio del titanato de litio es tan alto como 1,55 V. No se forma ninguna película SEI durante la primera carga. Tiene una alta eficiencia en el primer uso, buena estabilidad térmica, baja impedancia de interfaz y excelente rendimiento de carga a baja temperatura. Se puede cargar a -40 grados.

(3) Un conductor de iones rápido tridimensional. El titanato de litio tiene una estructura de espinela tridimensional. El espacio para la inserción de litio es mucho mayor que el espaciado entre las capas de grafito. La conductividad iónica es un orden de magnitud mayor que la de los materiales de grafito. Es especialmente adecuado para cargas y descargas de alta velocidad. Sin embargo, su capacidad específica y densidad de energía específica son bajas, y el proceso de carga y descarga hará que el electrolito se descomponga y se hinche.

En la actualidad, el volumen comercial del titanato de litio es aún muy pequeño y sus ventajas sobre el grafito no son obvias. Para suprimir el fenómeno de flatulencia del titanato de litio, todavía hay una gran cantidad de informes que se centran en la modificación del revestimiento de superficies.

7. Litio metálico

El ánodo de litio metálico es el primer ánodo de batería de litio estudiado. Sin embargo, debido a su complejidad, el progreso de la investigación anterior ha sido lento. Con el avance de la tecnología, la investigación sobre ánodos de litio metálico también está mejorando. El ánodo de litio metálico tiene una capacidad específica teórica de 3860 mAh g-1 y un potencial de electrodo supernegativo de -3.04 V. Es un ánodo con una densidad de energía extremadamente alta. Sin embargo, la alta reactividad del litio y el proceso desigual de deposición y desorción durante la carga y descarga conducen a la pulverización y al crecimiento de dendritas de litio durante el ciclo, lo que provoca una rápida degradación del rendimiento de la batería.

En respuesta al problema del litio metálico, los investigadores han adoptado métodos para inhibir el crecimiento de dendritas en el ánodo de litio para mejorar su seguridad y su ciclo de vida, incluida la construcción de películas de interfaz de electrolito sólido artificiales (películas SEI), diseño estructural del ánodo de litio, modificación de electrolitos y otros métodos.

8. Materiales a base de estaño

La capacidad específica teórica de los materiales a base de estaño es muy alta, y la capacidad específica teórica del estaño puro puede alcanzar los 994 mAh/g. Sin embargo, el volumen del metal de estaño cambiará durante el proceso de intercalación y desintercalación del litio, lo que dará como resultado una expansión de volumen de más del 300 %. La deformación del material causada por esta expansión de volumen producirá una gran impedancia dentro de la batería, lo que hará que el rendimiento del ciclo de la batería se deteriore y la capacidad específica decaiga demasiado rápido. Los materiales de electrodos negativos a base de estaño más comunes incluyen estaño metálico, aleaciones a base de estaño, óxidos a base de estaño y materiales compuestos de estaño y carbono.